首先，硫化物的定义：它既包括溶解性的硫化氢、硫氢根离子、负二价的硫离子，也包括再悬浮物中的水溶性硫化物和酸溶性金属硫化物。



硫化物的测定原理是将样品进行酸化，然后将硫化物转化为硫化氢，然后用气体将硫化氢吹出反应体系，被乙酸锌乙酸钠溶液吸收。最后在还有高铁离子的酸性溶液中，硫离子与胺基二甲基苯胺作用，生成亚甲蓝。



硫化物的测定过程中，需要在特定酸化吹气装置中进行前处理，得到样品中的硫化氢其他，并使之在吸收液中生成硫化锌沉淀。这也是硫化物分析最为关键的步骤。



酸化吹气顾名思义需要先酸化和吹气两个部分组成。被乙酸锌-乙酸钠固定的水样在酸化吹气装置中，与磷酸混合。磷酸的酸性能够使得硫化锌转化为硫化氢，由于硫化氢在水中具有溶解性，因此需要通过吹氮气的方式，将硫化氢从水样中吹出。最后在乙酸锌-乙酸钠吸收液中吸收。这个过程就是实现了硫化从复杂环境水样甚至污水中提纯净化的过程，目的是去除水样中色度、浊度以及其他污染物的干扰。



国标16489中对酸化剂的选用是磷酸，当然也有不少环境分析工作者提出了疑问，毕竟这个标准也是比较老的。磷酸在实验中出现的问题主要是两个，以上理算在实际实验中存在挂壁现象，造成测定结果偏低。另外部分磷酸中含有氧化性物质，造成硫化物的氧化。当然如果选用硫酸也会出现类似的问题，硫酸具有强氧化性，在酸化硫化物的同时会氧化硫化物。所以有部分分析人员将酸化剂改用一比一的盐酸溶液，并且得到了较好的回收率。



吹气之后所用的吸收液在不同的标准中，基本都是选用5％乙酸锌—1．25％乙酸钠溶液作为吸收液，也有采用氢氧化钠或单纯的乙酸锌作为吸收液。氢氧化钠作为吸收液的优势是在于强碱性的溶液环境，能够让硫化氢快速且完全的被吸收。但是也有不足，就是吸收液呈现强碱性，对后面的显色反应影响较大，显色反应是在酸性的硫酸铁铵中进行，碱性吸收液必然破坏了高铁离子的催化性能。乙酸锌乙酸钠溶液虽然不是强碱性，但是能够在低气体流速下完全吸收硫化氢，并且以沉淀的形式被固定下来，更为稳定。



在对吸收液进行显色分析过程中，首先是加入显色剂二甲基对苯二胺，混匀之后，再加入硫酸铁铵溶液。主要是提供了三价铁离子，溶液会变成红色，生成显色中间体，然后继续反应生成蓝色的亚甲基蓝染料，整个显色过程大概需要十分钟。这里需要注意的是显色过程所加的试剂不能颠倒，且要沿被逼缓慢加入。二甲基对苯二胺溶液和硫酸铁铵都是在硫酸溶液中配制而成，因此是具有酸性的，尤其是二甲基对苯二胺溶液中硫酸的浓度为20%。如果加入速度过快，硫化锌沉淀非常容易与硫酸反应，生成硫化氢逸出比色管，造成曲线线性不佳，样品测定不准。显色过程的温度也不宜过高，温度大于25摄氏度，亚甲蓝的吸光度会降低。



因此，硫化物的测定从前处理到分析过程都是需要特别注意，让水样中的硫化物完全转入显色体系，并被准确度测定的各个步骤都有格外小心。